28 / 52
В
иноделие
и
иноградарство
6/2009
26
виноделие
Что касается фурфурола, присутствую-
щего в небольших количествах, то он,
как известно, может образовываться в кис-
лой среде как из гексоз, так и из пентоз.
Напротив,
вторая группа соединений
, пред-
ставляющая фенольные вещества, в об-
разцах отличалась существенно.
Установлено, что в гидролизате испан-
ских спиртов содержались как производ-
ные гваякола, так и сирингола, в то время
как в азербайджанских лишь производные
гваякола (ванилин, ванилиновая кислота),
а также фенол, 3-метоксикоричная кисло-
та и, кроме того, значительное количество
2,4,6-триоксифенилоксиацетата, являюще-
гося предположительно частью структуры
флавоноида. Относительное содержание
соединений фенольной природы для испан-
ских и азербайджанских спиртов состав-
ляло соответственно 43,0 и 42,2%. Таким
образом, оба образца спирторастворимого
лигнина относятся к гликозидам, но их агли-
коновые компоненты существенно различа-
лись, что указывает на различное строение
образцов лигнина.
Препаративная гельфильтрация обоих
образцов лигнина позволила продолжить
идентификацию.
После предварительной
очистки образцы перерастворяли в ацето-
нитриле и анализировали методом высоко-
эффективной жидкостной хроматографии
с хромато-масс-спектрометрированием
(ВЭЖХ-МС) на приборе Agilent LC/MC 1100
с масс-спектром типа VL с источником ESI
(«Phenomex», США), используя мобильную
фазу
ацетонитрил — 0,1%-ная муравьиная
кислота
(1:1).
При сопоставлении данных табл. 2 и 3
и проведении идентификации соединения
с молекулярным ионом М
+
871 следует
учитывать, что оно относится к структурам,
содержащим гваяциловые и сирингиловые
кольца, а также несколько молекул саха-
ров. Поэтому фрагмент с
m/z
323 (масса
осколочного иона) может представлять
собой,
с одной стороны
, остаток дисаха-
рида по сумме ионов с
m/z
145 и 177, а
с другой
— структуру гликозилированного
гваяцилового остатка, содержащего зве-
но пропионаля со свободной валентностью
(
m/z
162). Фрагмент с
m/z
225 соответству-
ет сирингиловому остатку, содержащему
пропановое звено с двумя незамещенны-
ми атомами кислорода, а при замещении
одного из них остатком сахара с
m/z
162
возникает гликозилированная структура
с
m/z
387.
Учитывая, что для строения лигнина ха-
рактерно наличие кислородного мостика
между ацильными цепями гваяцильного
и сирингильного колец, а также наличие
молекулярного иона М
+
871, можно пред-
положить строение данного лигнана в ви-
де формулы, изображенной на рисунке,
и условно обозначить ее как
синапокони-
феральтригликозид
(
а
).
Данные ВЭЖХ-МС, полученные при ана-
лизе спирторастворимого лигнина азер-
байджанского коньячного спирта, суще-
ственно отличаются от данных по лигнину
испанского. Лигнин азербайджанского об-
разца также является гликозидом, не со-
держит сирингиловых колец, но в его со-
став входит 3-метоксикоричная кислота,
поэтому присутствие ионов с
m/z
176
и 339 позволяет предположить наличие
глюкоферулата. По известным данным,
фрагмент с
m/z
от 610 до 948 свидетель-
ствует о возможности комбинации ске-
лета флавоноида с остатками сахаров,
а фрагмент с
m/z
287 прямо указывает
на остаток камферола [4], имеющего сво-
бодные валентности по двум атомам кис-
лорода, к которым могут быть присоеди-
нены два остатка сахара, чему отвечает
присутствие иона
m/z
610.
На основании полученных данных спир-
торастворимая молекула, выделенная
из азербайджанского образца, может
быть изображена в виде формулы, пред-
Синапокониферальтригликозид (условное название)
Предполагаемые формулы спирторастворимого лигнана испанских (
а
) и азербайджанских (
б
) коньячных
спиртов
Глюкоферулатфлавонодигликозид (условное название)
а
б
m
/
z
323
m
/
z
387
O
m
/
z
225
m
/
z
162
m
/
z
322
m
/
z
177
m
/
z
145
OH
m
/
z
162
OH
OH
O
OH
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CHO
CH
CH
CH
2
CH
2
H
3
CO
OCH
3
OCH
3
m
/
z
162
m
/
z
287
m
/
z
449
m
/
z
610
m
/
z
339
m
/
z
176
m
/
z
162
O
O
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OCH
3
COOH
CH
2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Коньячный спирт
М
+
ВЭЖХ-МС образцов спирторастворимого лигнина,
m/z
(%)
Испанский
871
145 (24), 162 (100), 177 (27), 225 (23), 323 (88), 387 (6), 532 (8), 871 (5)
Азербайджанский
948
177 (46), 287 (19), 339 (100), 449 (26), 611 (2), 728 (2), 948 (12)
Таблица 3
Электронная Научная СельскоХозяйственная Библиотека