ЭлБиб

ХРАНЕНИЕ и ПЕРЕРАБОТКА СЕЛЬХОЗСЫРЬЯ • № 12 • 2015

влияния последних на состояние системы крахмал —

алкилирующий реагент (оксид этилена). Автор утверж-

дает, что сульфат-ион также способен вступать во взаи-

модействие с эпоксидной формой АР по схеме:

O + SO

2–

+ H

→

–

OSO

OH + OH

–

. (4)

При этом отсутствуют сведения о дальнейших превра-

щениях продуктов данной реакции. Однако приведенные

данныеоболеечемстократномувеличенииконстантыско-

рости гидролиза оксида этилена в присутствии щелочи

практически полностью нивелируют возможную катали-

тическуюроль сульфата натрия в условиях высоких значе-

ний рН при производстве КтК. Такой вывод подтвержда-

ется и результатами наших исследований (см. табл. 1,

опыты 1, 5, 6, 7). Влияние сульфата натрия на химические

превращенияАРпроявляетсялишьприисследованиисис-

темы крахмал — алкилирующий реагент-растворитель.

Было установлено, что наличие в реакционной смеси

растворенных солей вносит изменения в кинетические

закономерности алкилирования.

Из рис. 5 видно, что процесс получения КтК без вне-

сения NaCl завершается уже через 8–12 ч протекания

реакции (RE — 66,5%). При увеличении концентрации

соли необходимо более длительное выдерживание реак-

ционной суспензии для достижения того же результата.

Наблюдаемый эффект также может быть объяснен сни-

жением концентрации эпоксидной формы АР вследс-

твие смещения равновесия (1) в сторону исходных

веществ. Однако повышение содержания NaCl, приме-

няемого в качестве антиклейстеризатора, не оказывает

значительного влияния на окончательную величину сте-

пени использования АР, поскольку 3‑хлор-2‑гидрокси-

пропилтриметиламмония хлорид снова полностьюпере-

водится в эпоксидную форму по мере его взаимодейс-

твия с крахмалом и водой. Таким образом, достижение

65–70%-ной эффективности алкилирования—это лишь

вопрос времени при данной температуре.

Очевидно, что объяснение кинетических особеннос-

тей получения КтК в присутствие сульфата натрия не

может быть основано на его влиянии на молекулы АР,

как это имеет место в случае хлорида (рис. 6).

Видно, что в течение первых восьми часов наблюдается

незначительное снижение эффективностиалкилирования

крахмалаприувеличенииконцентрацииNa

.Придаль-

нейшем выдерживании и отсутствии добавок солей отме-

чается практически полное прекращение реакции, а по

мере роста содержания сульфата натрия очевидна тенден-

ция к более полному образованию эфира крахмала и пре-

вышению степени использования АР более чем на 10%.

Таким образом, при наличииNa

в системе к 8 ч алки-

лирования достаточно высока остаточная концентрация

АР, что при равных значениях СЗ указывает на значитель-

ное снижение скорости образования инертного гликоля.

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 1–3

и на рис. 1–6, позволяют говорить о комплексном вли-

янии ингибиторов клейстеризации на компоненты сус-

пензии при химическом модифицировании крахмала. В

соответствии с принятыми на сегодняшний день техно-

логическими решениями концентрации антиклейстери-

заторов в суспензии при получении модифицированных

крахмалов редко превышают 4–8%, однако в некоторых

работах, приведены результаты алкилирования в насы-

щенном растворе Na

[9]. Благодаря возможности

увеличения температуры процесса на 15…20 °С, обуслов-

ленной наличием в системе солей, длительность процес-

са сокращается до 3–6 ч. При этом авторы статьи рас-

сматривают Na

лишь как реагент, препятствующий

чрезмерному набуханиюи разрушению гранул крахмала.

Однако очевидно, что с увеличением концентрации рас-

творенных веществ происходит изменение свойств всех

компонентов системы, в том числе и воды. При этом

характер влияния солей преимущественно определяется

их положением в лиотропном ряду уменьшения адсор-

бции ионов на поверхности коллоидных частиц, напри-

мер гранул крахмала, а также способности к образова-

нию комплексных соединений [4]. Последний процесс

является экзотермичным с выделением достаточного для

набухания количества тепла.

По способности увеличивать температуру клейстери-

зации последовательность для анионов имеет классичес-

кий вид ряда Гофмейстера: SCN

–

<NO

–

<Br

–

< Cl

–

< SO

2–

. При сравнении солей с одинаковым катио-

– – 1,65 % – – 5,26 %

0,050

0,045

0,040

0,035

0,030

0,025

0,020

0,015

0,010

0,005

СЗ

RE, %

8 10 12 14 16 18 20 22 24

Продолжительность, ч

Рис. 5.

Зависимости СЗ кукурузного КтК и RE

от продолжительности процесса и массовой доли NaCl

(1,65 и 5,25%) при температуре 40 °С

– – 0 % – – 2,8 % – – 10,9 %

0,060

0,055