ЭлБиб

время для описания равновесия в системах пар - жидкость и жидкость - жидкость широко при

меняются методы группового состава UNIFAC, UNIQUAC и их модификации.

Модель UNIFAC была разработана для вычисления коэффициентов активности компо

нентов раствора для ректификационного разделения многокомпонентных систем. Модель

UNIFAC позволяет предсказывать фазовое равновесие при отсутствии экспериментальных дан

ных. Типов растворов очень много, а число химических (структурных) групп, из которых со

стоят растворы, ограничено. Поэтому удобнее оценивать свойства большого числа растворов на

основании данных для небольшого числа структурных групп. В модели предполагается адди

тивность вкладов структурных групп в свойства системы, практически независимо от их распо

ложения в молекуле. Энергетические (подгоночные) параметры модели носят полуэмпириче-

ский характер и оцениваются по экспериментальным данным. В случае отсутствия качествен

ного описания равновесия в системе необходимо корректировать параметры энергетического

взаимодействия между парами групп. В модели UNIFAC различают основные группы и под

группы. Например, в основную группу “СНа” входят подгруппы “CH3’\ “СН

” и “СН”. Под

группы имеют одни и те же энергетические параметры взаимодействия с другими группами, но

различные объемы и площади поверхности, т.е. геометрические характеристики, Функциональ

ные группы подразделяют на индивидуальные, такие как вода, метанол и, состоящие из набора

групп, например, высшие спирты.

Сравнение экспериментальных равновесных данных и расчетных по методу UNIFAC

свидетельствует о значительных ошибках для некоторых примесей, входящих в спиртовые сме

си. Например, авторы работы показывают, что относительное отклонение расчетных составов'

паровой фазы от экспериментальных составило для спиртовых систем: эфир-вода 22,86%,

эфир-спирт 10,83 %, альдегид-спирт 18,91 %, альдегид-вода 14,22 %. Полученное расхожде

ние авторами работы объясняется неточностью энергетических параметров взаимодействия

между функциональными группами, из которых состоят указанные системы. Между тем отме

чается, что модель UNIFAC описывает фазовое равновесие жидкость-пар для систем

спирт-спирт и спирт-вода с наивысшей точностью (среднее относительное отклонение до 4 %).

В работе по методу UNIFAC рассчитан равновесный состав паровой фазы по составу

жидкой фазы для трехкомпонентных спиртовых систем, включающих этанол, воду, высшие

спирты (пропанол, изопропанол, изоамилол), в широких диапазонах концентраций компонен

тов. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных для гомогенных и гетеро

генных областей. Отмечается, что применение метода UNIFAC возможно в изученных систе

мах в широких диапазонах концентраций компонентов.

В работе по экспериментальным данным уточнены параметры бинарного взаимодейст

вия метода UNIFAC применительно к спиртовым смесям. Показано, что предлагаемые пара

метры качественно описывают профиль изменения примесных компонентов по высоте колонн в

схемах брагоректификации.

Спиртовые смеси являются неидеальными. Бинарная смесь этиловый спирт-вода отно

сится к азеотропным системам. Еще более сложно ведут себя компоненты, у которых наблюда

ется такая степень неидеальности в смеси с водой и со спиртом, что некоторые бинарные и

тройные смеси являются расслаивающимися. При получении ректификованного спирта в схе

мах брагоректификации основными компонентами являются этанол и вода. Поведение примес

ных компонентов в таких смесях зависит от распределения этих компонентов по высоте колон

ны. Однако, при разделении эфироальдегидной фракции этанол и вода по высоте колонны из

основных переходят в разряд примесных, а примесные (эфиры, альдегиды, высшие спирты)

компоненты становятся преобладающими. Например, содержание уксусноэтилового эфира по

высоте колонны изменяется от нуля до 70 % мол. Таким образом, описание равновесия в мно

гокомпонентной спиртовой системе, а следовательно, и распределение компонентов по высоте

колонны зависит от содержания каждого компонента. Из анализа описания равновесных дан

ных методом UNIFAC* приведенного в работе, следует, что этот метод не пригоден для описа

ния равновесия в расслаивающихся системах.

238

Научная электронная библиотека ЦНСХБ