ЭлБиб

иноделие

иноградарство

1/2007

виноделие

вых хроматограмм вин при контроле

вина.

Контроль вин всегда был, есть и остается

актуальной проблемой.

Под ним (кроме кон-

троля безопасности, описываемой стандар-

тизированным набором критериев) пони-

мается выявление соответствия товарной

продукции заявленному сертификату и конт-

рольному образцу. В этом случае контроль

сводится к сравнению параметров товар-

ного образца с параметрами контрольно-

го, то есть производится

идентификация

или у

становление подобия

(сходства)

вин

Однако до сих пор отсутствует удовлетво-

рительная процедура сравнения товарного

образца вина с контрольным, и эта про-

блема связана с неопределенностью коли-

чества и характера параметров, необхо-

димых и достаточных для характеристики

вина. На данный момент в вине стандарти-

зуется только содержание этилового спирта,

сахара и титруемых кислот, что не отражает

химический состав продукта: в настоящее

время в винах обнаружено и идентифици-

ровано более 400 химических соединений,

относящихся к разным классам соединений.

Получение и сопоставление такого количе-

ства экспериментальных параметров дела-

ет задачу идентификации невыполнимой

в большинстве лабораторий, причем нара-

щивание числа сравниваемых параметров

ничем не ограничено и не может гаранти-

ровать полной уверенности в идентичности

вин.

Решение этой проблемы может быть

найдено в применении комбинации

обра-

щенно-фазовой высокоэффективной жид-

костной хроматографии с многоволновым

спектрофотометрическим детектированием

метода главных компонент

, способного

генерировать непосредственно из экспери-

ментальных данных систему линейно-неза-

висимых параметров (факторов), описыва-

ющих вино.

Основная идея использования метода

главных компонент при контроле вин заклю-

чается в сведении информации и получении

набора линейно-независимых факторов

из оптических плотностей многоволновых

хроматограмм вин, предварительно пре-

вращенных в матрицу дискретных значений

оптических плотностей элюата на разных

длинах волн [2], рис. 1.

Информацию по оптическим плот-

ностям (ось ординат) снимали через каж-

дые 0,05 мин (ось абсцисс). В результа-

те для обработки использовали матрицу

оптических плотностей элюата размером

448 (табл. 1, фрагмент исходной матри-

цы оптических плотностей — единицы опти-

ческой плотности).

Представленный фрагмент исходной

матрицы соответствует участку хромато-

граммы 1 в диапазоне от 9,5 до 10,5 мин

(рис. 2).

В результате обработки исходной матри-

цы 5

448 оптических плотностей хрома-

тограммы были получены четыре линейно-

независимыхфактора,описывающихисход-

ную матрицу на 100% (табл. 2, значения

линейно-независимых факторов

–

и их

вклады в общую информацию о составе

вина).

С точкизренияидентификациивинаполу-

ченные факторы являются линейно-незави-

симыми параметрами вина, сравнение кото-

рых и дает возможность провести аналогию

исследуемого и контрольного образцов.

Такимобразом, вместоматрицразмером5

448 сравниваются матрицы размером

При сравнении факторов основным пока-

зателем их сходства или различия выбрали

коэффициент корреляции между факторами.

Коэффициент корреляции

Rxy

показывает,

насколько линейно зависимы сравниваемые

величины, то есть выполняется ли линейное

уравнение

(

(8)

где

— коэффициенты линейного урав-

нения;

(

) и

(

) — сравниваемые величины.

С уменьшением такого коэффициента

корреляции снижается схожесть сравнивае-

мых объектов, а с его увеличением она повы-

шается.

Для определения

критериев идентич-

ности вин

были получены хроматограм-

мы одного и того же вина со сдвинутыми

(за счет использования другого обращен-

но-фазового сорбента в колонках) значе-

ниями времен удерживания. В результате

в качестве критериев идентичности были

выбраны коэффициенты корреляции соот-

ветствующих факторов, полученных из раз-

ных хроматограмм одного и того же вина:

для факторов

не менее 0,998, для фак-

торов

не менее 0,98, для факторов

—

не менее 0,96. Фактор

не рассматривал-

ся, так как его вклад сравним с ошибкой

эксперимента.

Таким образом, полностью идентичны

вина с коэффициентами попарной корре-

ляции факторов

не ниже соответ-

ственно 0,99; 0,98 и 0,96. Наоборот, вина

считаются неидентичными, если хотя бы

для одного фактора указанные условия

не выполняются.

Критерии сходства могут быть установле-

ны по Джаффе (1953): похожими считаются

вина, для которых коэффициенты попар-

ной корреляции соответствующих факторов

находятся в диапазонах 0,980–1,00 для

0,940–1,00 для

и 0,920–1,00 для

Таким образом, процедура установле-

ния идентичности или подобия исследуемого

образца контрольному включает

мин

Рис.1. Хроматограмма красного вина «

Каберне

» с использованием универсального элюента:

1 — галловая кислота; 2 — кофейная кислота; 3 —

-кумаровая кислота; 4 — салициловая кислота.

Хроматограф «Милихром-5М», спектрофотометрический детектор, длины волн 270, 290, 320, 330

и 354 нм. Колонка 80

2 мм заполнена Сепароном С18 (диаметр частиц 5 мкм), температура

термостата колонки 35 °С. Элюент: градиент ацетонитрила от 0 до 50% в растворе

дистиллированная

вода — ортофосфорная кислота — диэтиламин

в соотношении 100 : 1,5 : 0,5 за 25 мин

Единицы

оптической

плотности

Длина

волны, нм

Время, мин

9,85 9,90 9,95 10,0 10,05 10,10 10,15 10,20 10,25 10,30

270

0,2090 0,1095 0,1092 0,1332 0,1920 0,2715 0,3090 0,2932 0,2472 0,2090

290

0,3170 0,098 0,1025 0,1255 0,2137 0,3695 0,4777 0,4742 0,4040 0,3170

320

0,3347 0,0742 0,0852 0,1407 0,2980 0,5085 0,6067 0,5537 0,4447 0,3347

330

0,412 0,0724 0,0887 0,1592 0,3372 0,5665 0,6500 0,5737 0,4565 0,3412

354

0,1530 0,049 0,0582 0,0910 0,1712 0,2452 0,2797 0,2435 0,1972 0,1530

Таблица 1

Электронная Научная СельскоХозяйственная Библиотека