13
ХРАНЕНИЕ и ПЕРЕРАБОТКА СЕЛЬХОЗСЫРЬЯ • № 6 • 2015
Р
яд многокомпонентных систем спиртового произ‑
водства до сих пор экспериментально не исследо‑
ван, поэтому расчет их равновесных состояний с
использованием свойств чистых компонентов представ‑
ляется весьма важным [1]. Задача расчета фазовых равно‑
весийжидкость—пар, сводимая к определению темпера‑
туры кипения раствора и коэффициента испарения ком‑
понентов, составляющих систему, легко решается, если
заданыуравнения для вычисления коэффициентов актив‑
ности компонентов. При отсутствии экспериментальных
данных о фазовом равновесии для аналитического опи‑
сания зависимостикоэффициента активностикомпонен‑
тов от параметров системыприменяютсямодели, объеди‑
няющие квазихимическую теорию растворов и концеп‑
цию функциональных групп. Согласно ей, при расчетах
вклад каждой группы (сегмента молекул, образующих
систему) принимается независимым от вклада остальных
групп. Это допущение позволяет рассчитывать коэффи‑
циенты активности большого числа соединений, исходя
из данных по нескольким десяткам функциональных
групп. Параметры, характеризующие взаимодействие сег‑
ментов молекул в растворе, рассчитываются на основе
имеющихся экспериментальных данных и используются
потом для определения коэффициента активности ком‑
понентов других систем, экспериментально не исследо‑
ванных, но включающих те же функциональные группы
[2–4].Наибольшее распространениеиз этой группымоде‑
лей получил метод UNIFAC, для которого в справочной
литературе имеется достаточно сведений, позволяющих
оценивать свойства многокомпонентных растворов. В
настоящей работе предпринята попытка оценить возмож‑
ность применения методаUNIFACдля расчета равновес‑
ных состояний систем спиртового производства.
В классическоймоделиUNIFACкоэффициент актив‑
ности компонента смеси (
γ
i
) складывается из двух состав‑
ляющих: конфигурационной (
С
) и остаточной (
R
):
(1)
,
x
i
r
i
x
i
q
i
где Ф
i
= ————; Г
i
= ———— — объемная и поверх-
∑
j
x
j
r
j
∑
j
x
j
r
j
ностная доли молекулы
i
;
l
i
= (
z
/2) (
r
i
–
q
i
) – (
r
i
– 1) —
N
N
фактор объемности молекулы;
q
i
=
∑
v
k
(
i
)
Q
k
;
r
i
=
∑
v
k
(
i
)
R
k
—
k
=1
k
=1
ван-дер-ваальсовские площадь и объем молекулы
i
;
,
−
− =
∑ ∑
m
m nm n
km m
m k m
k
k
Q
ψ
θ
ψ
θ
ψ
θ
ln 1
ln
;
∑
=
n
n n
m m
m
XQ
XQ
θ
.
− =
−
− =
T
a
RT
u u
m n
nn
m n
m n
exp
exp
ψ
Используемые обозначения:
х
i
— мольная доля
i
-й
молекулы в растворе;
R
k
,
Q
k
—групповые параметрыобъ‑
ема и площади;
z
— координационное число решетки
(принимается равным 10);
v
k
(
i
)
— целое число, определя‑
ющее число групп типа
k
в молекуле
i
; Г
k
,
Г
k
(
i
)
—остаточ‑
ные коэффициенты активности в растворе и чистой
жидкости;
N
— число типов групп в смеси;
θ
m
,
X
m
—
поверхностная и мольная доли группы
m
в смеси;
a
mn
—
разность энергий взаимодействия групп
mn
и
nm
(
a
mn
≠
a
nm
);
u
mn
, u
nn
— настраиваемые параметры.
Таким образом, для расчета коэффициентов актив‑
ности, составляющих смеси, необходимы следующие
данные [2, 3]: разбивка на сегменты (функциональные
группы) всех компонентов, составляющих систему;
число различных групп в молекулах смеси; значения
групповых параметров объема
R
k
и площади
Q
k
для каж‑
дой функциональной группы; значения параметров
группового взаимодействия
a
mn
,
a
nm
. Подставив справоч‑
ные данные в уравнение (1), нетрудно получить выраже‑
ния, характеризующие зависимость коэффициентов
активности компонентов от состава раствора. Затем
можно рассчитать температуру кипения методом после‑
довательных приближений до выполнения условия [3]:
,
,
(2)
P e Px
n
i
z
i
i i
i
=
∑
=
−
1
0
γ
где
P
i
0
— давление насыщенного пара индивидуального
компонента;
e
–
z
i
— поправка, учитывающая неидеаль‑
ность паровой фазы (в области низких и средних давле‑
ний не учитывается);
P
— общее давление в системе.
Зависимость
P
i
0
от температуры описывается урав‑
нением
,
(3)
+
+ +
=
i
E
i
i
i
i
i
TDT C
T
B A
P
ln
exp
0
где
A
i
,
B
i
,
C
i
,
D
i
,
E
i
, — константы.
УДК 663.551
Применение метода UNIFAC для расчета
предельных коэффициентов испарения примесей этанола
Канд. техн. наук С.Ю. Никитина; д-р хим. наук О. Б. Рудаков
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
Физические и химические методы переработки сельхозсырья
= + =
ln
ln
ln
R
i
C
i
i
γ
γ
γ
+
−+
+
=
∑
ln
2
ln
j
j
j
i
i
i
i
i
i
i
i
lx
x
l
qz
x
θ
(
)
−
+
∑
)(
)(
ln
ln
i
k
k
i
k
k
ν
Электронная Научная СельскоХозяйственная Библиотека