14 / 60
12
ÕÐÀÍÅÍÈÅ È ÏÅÐÅÐÀÁÎÒКÀ ÑÅËÜÕÎÇÑÛÐÜß, ¹ 2, 2015
его в свой состав. Введение дейтона в состав функ-
циональных групп воды и благодаря протонно-дей-
тонному обмену, в функциональные группы этанола
позволяет оценивать интенсивность такого обмена.
Как видно из рис. 1 и 3, присутствие дейтонов су-
щественно влияет на интенсивность полос погло-
щения различных функциональных групп воды и
этанола. Ширина полос поглощения DO и HDO по
отношению с группам – СDН– и –СDН
2
сущест-
венно превышает ширину полос поглощения групп
–ОН и Н
2
О по отношению к группам –СН
2
и –СН
3
.
Такое соотношение полос поглощения групп, со-
держащих кислород, и групп, кислород не содер-
жащих, может быть связано с различной интенсив-
ностью релаксации протонов и дейтонов в присутст-
вии кислорода. Очевидно, имеющие большую массу
и, соответственно, больший диаметр, дейтоны более
слабо притягиваются к атому кислорода, что поз-
воляет увеличить их степень свободы.
На рис. 4 приведены растянутые спектры ЯМР
2
Н
(D, 46,08 МГц) сигналов воды DHO и ОD-группы
этилового спирта образцов водно-этанольных сме-
сей, полученных путем вливания воды в спирт, с
различными соотношениями спирт:вода. Использо-
вана дистиллированная вода с добавкой 5 % по
объему тяжелой воды D
2
O.
Из сравнения рис. 4 и 2 видно, что при неболь-
шом содержании воды в спектрах наблюдаются от-
дельные сигналы воды и ОН- группы спирта, а при
большом содержании воды (соотношение спирт:
вода менее 0,75) в спектрах наблюдается один сум-
марный сигнал Н
2
О/ОН. Когда в спектрах ЯМР
1
Н
и
2
Н смесей наблюдаются отдельные сигналы воды
и ОН-группы спирта, ширина линий на полувысоте
(
Y
) определяются временами спин-спиновой релак-
сации (
Т
2
) и временами жизни протонов и дейтро-
нов в молекулах воды и ОН-группах спирта (
t
):
Y
= 1/(
p
T
2
)+1/
t
.
Когда в спектрах
1
Н и
2
Н смесей наблюдаются еди-
ничные линии от суммарного сигнала Н
2
О/ОН, ши-
рина линии на полувысоте (
Y
) суммарного сигнала
определяется «населенностью» молекул воды (Р
Н
2
О
)
и ОН-групп спирта (Р
ОН
):
Y
= Р
Н
2
О
(1/
T
2(H
2
O)
+P
OH
(1/T
2(OH)
),
(1)
где P
H
2
O
+P
OH
= 1.
Из рассмотренных соотношений следует, что
ширина линий на полувысоте сигналов воды и ОН-
группы спирта в водно-этанольных смесях опреде-
ляется временем спин-спиновой релаксации, вре-
менем жизни протонов и дейтонов в Н
2
О и ОН-
группах и объемными соотношениями спирт:вода.
При этом индивидуальные сигналы для группы –ОН
уже прослеживаются при соотношении спирта и во-
ды, равном 1,0 (50 об.% этанола), в то время как для
смесей, содержащих тяжелую воду, индивидуальные
сигналы –OD появляются при более высоких кон-
центрациях спирта, соответствующих соотношению
спирт : вода 3,0 (75 об.% этанола) и более. Проявле-
ние индивидуальности спиртовой группы в присут-
ствии более «подвижного» дейтерия в составе мо-
лекулы воды, остается незамеченным вплоть до
очень высоких концентраций спирта.
Такой эффект указывает на то, что «протон-дей-
тонный» обмен в гидроксильных группах имеет мес-
то, но все же не носит абсолютного характера. Влия-
ние дейтонов в нативной молекуле тяжелой воды бо-
лее ощутимо, нежели в модифицированных дейто-
нами гидроксилах спиртовых групп. Интенсивность
протон-дейтонного обмена может служить качест-
венной характеристикой степени и полноты гидрата-
ции спирта. Оценить степень обмена протонов между
молекулами воды и гидроксильными группами спир-
та при «протон-протонном» обмене не представляет-
ся возможным, в то время как при «протон-дейтон-
ном» обмене интенсивность обмена может быть оце-
нена не только качественно, но и количественно. При
высокой степени гидратации и высокой прочности
гидратных связей степень протонного обмена будет
выше, при низкой гидратации — ниже.
Интенсивность излучения возбужденных прото-
нов и дейтонов принято оценивать шириной линии
(пика) спектра на его полувысоте: чем больше эта ши-
рина, тем интенсивность излучения выше. При этом
[rel]
[ppm]
–OD DHO –CDH–
–CDH
2
80
60
40
20
0
6
5
4
3
2
рис. 3. обзорный спектр ЯМр
2
н (D, 46,08 МГц) образца
водно-этанольной смеси с исходным объемным соотно-
шением спирт: вода 5:1. водная составляющая представ-
лена дистиллированной водой с добавкой 5 об.% тяжелой
воды D
2
O
80
60
40
20
5,8
5,6
5,4
100
5,2
5
4,8 [ppm]
[rel]
–OD
DHO
рис. 4. растянутые спектры ЯМр
2
н (D, 46,08 МГц)
сигналов воды DHO и оD-группы этилового спирта образцов
водно-этанольных смесей, полученных путем вливания воды
в спирт, с исходными объемными соотношениями
спирт: вода, равными: 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 3,0;
5,0; 10,0 (спектры, соответственно, расположены снизу
вверх)
Электронная Научная СельскоХозяйственная Б блиотека