15 / 60
интенсивность излучения обратно пропорциональ-
на степени свободы источника излучения. Чем вы-
ше гидратация и более прочно связаны молекулы во-
ды в составе гидратных оболочек, тем более интен-
сивно проистекает протонный обмен, тем ниже сте-
пень излучения и, соответственно, уже ширина ли-
нии в ЯМР-спектре.
На рис. 5 приведены зависимости ширины линий
на полувысоте (
Y
) в спектрах ЯМР
1
Н сигналов воды
от объемных соотношений спирт : вода (
Х
). На тех же
рисунках приведены аналитические выражения,
полученные путем итерационной аппроксимации
полученных данных полиномами первой и второй
степени (программа OROJIN).
Из данных рис. 5 следует, что релаксационные па-
раметры ЯМР
1
Н сигналов воды смесей, приготов-
ленных различными способами, радикально разли-
чаются. При этом отличия в большей мере касаются
низко концентрированных по спирту смесей. Для
смесей, полученных путем вливания воды в спирт
(серия Б, кривая Sp+H
2
O) вначале наблюдается уве-
личение ширины линии сигнала воды на ее полувы-
соте (Y) до значения, близкого к соотношению 3:1
(75 об.% спирта) с последующим снижением шири-
ны линии по мере роста концентрации спирта. Для
сигнала смесей, приготовленных путем вливания спир-
та в воду (кривая H
2
O+Sp), наблюдаются линейные
зависимости ширины линий
Y
от объемных соотно-
шений спирт:вода. Невысокую интенсивность сиг-
нала воды для смеси Б при относительно низких кон-
центрациях воды можно объяснить с позиции «тео-
рии скейлинга» [7]. Теория скейлинга описывает соль-
ватацию полимеров с точки зрения их доступности
для сольватирующего агента.
Для пищевых органических сред было предложе-
но долю суммарной поверхности вещества, доступ-
ную для гидратной воды, оценивать скейлинговым по-
казателем. Показано, что скейлинговый показатель
для различных органических веществ зависит от их
концентрации в водном растворе. Скейлинговый по-
казатель даже такого высоко гидратированного ве-
щества, как этанол не превышает 75%. Очевидно, в
данном случае большое значение имеет кинетика про-
цесса смешения. При постепенном введении воды в
спирт в начальный момент времени одномоментно
формируются высококонцентрированные по спир-
ту смеси, а гидратации подвергаются не отдельные
молекулы этанола, а их крупные их ассоциаты. При
этом, очевидно, даже возможна «обратная гидра-
тация», при которой молекулы спирта окружают
сольватной оболочкой молекулы воды. В таких усло-
виях протоны воды интенсивно участвуют в протон-
ном обмене с гидроксилами спирта.
Как видно из рис. 1, интенсивность излучения про-
тонов в составе гидроксилов значительно ниже ин-
тенсивности их излучения в составе молекул воды.
Именно активным протонным обменом протонов во-
ды с гидроксилами можно объяснить низкую ин-
тенсивность ЯМР-сигнала для смесей серии Б при
концентрациях спирта от 33 до 75 об.%. Очевидно пе-
регруппировка молекул спирта и воды, при которой
обратная гидратация замещается прямой гидрата-
цией, происходит только при высоких концентрациях.
Для смесей серии А интенсивность излучения об-
ратно пропорциональна концентрации спирта. Та-
кой характер спектра указывает на равномерность
гидратации молекул спирта. Кинетика смешивания в
этом случае заключается в том, что молекулы спирта
попадают в систему с избытком воды, что позволяет
обеспечить максимально возможный скейлинговый
показатель системы. По результатам полученных
данных невозможно сделать заключение о коли-
чественной стороне скейлингового показателя.
Однако можно предположить, что возможна такая
кинетика смешивания, при которой скейлинговый
показатель будет иметь максимальное значение.
13
ÕÐÀÍÅÍÈÅ È ÏÅÐÅÐÀÁÎÒКÀ ÑÅËÜÕÎÇÑÛÐÜß, ¹ 2, 2015
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
Y
(Hz)
X
(Sp+H
2
O)
™
™
™
™
™
™
n
n
n
n
n
n
™
–H
2
O+Sp
–Sp+H
2
O
NMR H-1
Y
(H
2
O) = 14,8–1,61X(H
2
O+Sp)
Y
(H
2
O) = 5,23+5,91X–1,01X
2
(Sp+H
2
O)
рис. 5. Зависимость ширины линии сигнала воды на по-
лувысоте в спектрах ЯМр
1
н от исходных объемных со-
отношений спирт: вода для смесей этилового спирта и во-
ды, полученных путем вливания: (H
2
O+Sp) – спирта в воду;
(Sp+H
2
O) – воды в спирт
1
2
3
4
5
100
80
60
40
20
0
Y
(Hz)
0
1
2
3
4
5
n
n
n
n
n
n
n
™
™
™
™
™
™
–Sp+H
2
O
–H
2
O+Sp
X
(Sp+H
2
O)
Y
(OH) = 81,3–15,7X(H
2
O+Sp)
Y
(OH) = 51,1–7,71X(Sp+H
2
O)
NMR H-1
рис. 6. Зависимости ширины линий на полувысоте сигнала
он-группы спирта в спектрах ЯМр
1
н смесей этилового
спирта и воды от исходных объемных соотношений. Смеси
получены путем вливания: (H
2
O+Sp) – спирта в воду;
(Sp+H
2
O) – воды в спирт
Электронная Научная СельскоХозяйственная Библиотека