13 / 60
11
ÕÐÀÍÅÍÈÅ È ÏÅÐÅÐÀÁÎÒКÀ ÑÅËÜÕÎÇÑÛÐÜß, ¹ 2, 2015
серии водно-спиртовых смесей различных объем-
ных концентраций, отличающихся только способом
их получения при энергичном перемешивании: пер-
вая серия растворов была получена путем введения
спирта в воду (серия А), а вторая — путем введения
воды в спирт (серия Б).
Известно, что спектр магнитного резонанса про-
тонов этилового спирта состоит из мультиплетов от
СН3–, –СН2– групп и сигнала ОН– группы спирта
[10, 11]. При добавлении воды в спирт (серия Б) в
спектре ЯМР
1
Н смеси «спирт–вода» появляется
сигнал воды, расположенный рядом с сигналом ОН-
группы спирта и с меньшим химическим сдвигом
протонов воды относительно сигнала ОН–группы
спирта (рис. 1).
На рис. 2 приведены спектры смесей с различным
соотношением вода : спирт. Как видно из рис. 2, смеси
с высокой концентрацией спирта (начиная с линии
7
и выше), имеют раздельные линии гидро-
ксильной группы и воды. Для смесей с концентра-
цией спирта менее 1:1,5 (60 об.% этанола) в спектре
ЯМР
1
Н сигналы гидроксильной группы и воды сли-
ваются в единый сигнал.
Такие изменения сигналов воды и ОН-группы
спирта в его водных смесях обусловлены протон-
ным обменом между молекулами воды и ОН-груп-
пами спирта. При высоких концентрациях воды сте-
пень гидратации спирта насколько высока, что про-
тон гидроксильной группа теряет свою индивидуаль-
ность, функционально усредняясь с протонами мо-
лекул воды.
Задача настоящего исследования — определение
влияния способа приготовления водно-этанольных
смесей путем вливания воды в спирт или спирта в
воду на спектральные ЯМР
1
Н и
2
Н параметры об-
разцов смесей.
Для проведения данного исследования были при-
готовлены две серии растворов по десять образцов
смесей в каждой с объемными соотношениями
спирт:вода 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 3,0; 5,0
и 10,0. Причем в первой серии смеси готовили путем
вливания спирта в воду, а во второй серии — путем
вливания воды в спирт при интенсивном переме-
шивании. Такие различия в приготовлении образ-
цов смесей обусловлены тем, что в зависимости от
последовательности смешивания компонентов струк-
тура и взаимодействие компонентов в смесях могут
различаться. В этих двух случаях формируются раз-
личные условия гидратации спирта на начальном
этапе смешивания. При вливании воды в спирт всег-
да будет существовать дефицит гидратной воды, при
вливании спирта в воду — всегда будет относитель-
ный избыток гидратной воды, который, впрочем, бу-
дет снижаться с ростом концентрации спита, но при
этом оставаться таковым для всех концентраций в
сравнении с первым случаем.
Для приготовления смесей использовали дистил-
лированную воду с добавкой тяжелой воды (D
2
O, 5 %
по объему). Из-за протондейтонного обмена дей-
троны оказываются статистически распределенны-
ми между молекулами воды и ОН-группами спирта
смесей, что хорошо проявляется в виде больших си-
гналов воды HDO и ОD-группы спирта в спектрах
ЯМР
2
Н(D) смесей.
На рис. 3 приведен обзорный спектр ЯМР
2
Н (D,
46,08 МГц) образца водно-этанольной смеси с исход-
ным объемным соотношением спирт : вода 5:1
(83 об.% этанола). При этом водная составляющая
представлена дистиллированной водой с добавкой
5 % по объему тяжелой воды D
2
O.
Как видно из сравнения спектров, приведенных на
рис. 1 и 3, присутствие дейтрона значительно усилива-
ет сигнал всех функциональных групп, включающих
12
10
8
6
4
2
0
5
4
3
2
1
[rel]
[ppm]
–OH –H
2
O –CH
2
–
–CH
3
рис. 1. обзорный спектр ЯМр
1
н (300,21 МГц) образца смеси
полученной путем введения воды в спирт c исходным
объемным соотношением спирт: вода 3:1
40
30
20
10
5,4
5,2
5
4,8
4,6
4,4 [ppm]
[rel]
–OH
H
2
O
рис. 2. растянутые спектры ЯМр
1
н (300,21 МГц) сигналов
воды и он-группы этилового спирта образцов смесей,
полученной путем введения воды в спирт, с объемными
соотношениями спирт:вода (спектры снизу вверх): 0,25; 0,5;
0,75; 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 3,0; 5,0; 10,0
Электронная Научная СельскоХозяйственная Библиотека