16 / 60
Очевидно, что степень и полнота гидратации
должны отражаться на сенсорных характеристиках
таких смесей, поскольку интенсивность прохож-
дения биохимических реакций в полости рта про-
порциональна
количеству
воды,
способной
участвовать в их прохождении.
На рис. 6 приведены зависимости ширины линии
на полувысоте сигнала ОН-группы спирта в спект-
рах ЯМР
1
Н смесей этилового спирта и воды от ис-
ходных объемных соотношений спирт : вода.
Данные рис. 6 подтверждают предложенную вы-
ше гипотезу о гидратации ассоциатов молекул спир-
та в процессе смешивания компонентов при получе-
нии смесей типа А. Как видно из графиков, ширина
линий протонов гидроксила спирта на их полувы-
соте для смесей А, полученных путем постепенного
введения при интенсивном перемешивании спирта
в воду, выше, нежели для смесей Б на участке
концентраций этанола от 30 до 80 об.%. Такой
эффект объяснятся более интенсивным протонным
обменом между гидратной водой и гидроксилами
спирта в системе с лучшей гидратацией (серия А). В
этом случае понижающее влияние гидроксила на
интенсивность излучения протонов воды менее
заметна, нежели для содержащих гиратированные
ассоциаты молекул спирта смесей Б. При кон-
центрации этанола близкой к 70 об.%, эта разница
практически нивелируется.
На рис. 7 показаны зависимости ширины линии на
полувысоте сигнала воды в спектрах магнитного ре-
зонанса дейтронов (
2
Н или D) смесей от объемных со-
отношений спирт:вода. Как видно из рисунка, эти
зависимости имеют линейный характер, причем
смеси, приготовленные путем вливания воды в
спирт или спирта в воду, отличаются разными
углами наклона линейных зависимостей.
Как видно из рис. 7, с ростом концентрации спир-
та имеет место аномальный рост интенсивности сиг-
нала. На интенсивность излучения в данном случае
влияют два взаимно направленных фактора. Пер-
вое: размер дейтона значительно превышает размер
протона, а, следовательно, снижает силу притяже-
ния положительно заряженного иона к кислороду.
Более низкая энергия активации связи приводит к
увеличению количества степеней свободы дейтрона,
и приводит к значительному увеличению периода и
интенсивности его релаксации, которые визуально
выражаются шириной полосы излучения.
Второй фактор, влияющий на интенсивность из-
лучения, — рост концентрации спирта. По мере
роста концентрации все большее количество дейто-
нов, находящихся в составе молекул воды, прини-
мают участие в протонном (дейтоном) обмене мо-
лекул воды и гидроксилов спирта. Интенсивность из-
лучения воды, содержащей обычные протоны, вы-
ше чем у «протонсодержащих» гидроксилов (см.
рис. 1). Но для тяжелой воды эта зависимость имеет
обратный характер: интенсивность излучения «дей-
тонсодержащего» гидроксила значительно превы-
шает интенсивность излучения дейтонов в составе
тяжелой воды (см. рис. 3).
Как видно из рис. 7, с ростом концентрации спир-
та увеличивается количество дейтронов, участ-
вовавших в протонном (дейтоном) обмене с моле-
кулами тяжелой воды. Несмотря на то, что геометрия
точек более напоминает экспоненту, при которой
имеет место снижение темпов роста функции по
мере роста аргумента, прогрессивный рост, безус-
ловно, имеет место. Такой рост и может объясняться
уже избирательным характером включения дейт-
ронов в состав гидроксилов по отношению к
протонам молекул обычной воды. При этом фактор
порядка смешивания ингредиентов практически не
влияет на интенсивность сигнала.
В таблице приведены аналитические зависимос-
ти ширины линий на полувысоте (
Y
) сигналов воды
и ОН-группы спирта в спектрах ЯМР
1
Н смесей от
объемных соотношений спирт : вода. Практический
смысл этих зависимостей состоит в том, что можно
расчетным путем определять объемные соот-
ношения спирт:вода и способ приготовления смесей
по анализу ЯМР-спектров смесей. При этом может
14
ÕÐÀÍÅÍÈÅ È ÏÅÐÅÐÀÁÎÒКÀ ÑÅËÜÕÎÇÑÛÐÜß, ¹ 2, 2015
Молекула воды
Y
(H
2
O) = 14,8–1,61
X
Y
(H
2
O) =
= 5,23+5,91
X
–1,01
X
2
Гидроксильная
Y
(OH) = 81,3–15,7
X Y
(OH) = 51,1–7,71
X
группа
Зависимость ширины линии на полувысоте (
Y
, Гц)
сигналов воды и ОН-группы этилового спирта
в спектрах ЯМР
1
Н смесей
от исходных объемных соотношений спирт : вода
спирта в воду
воды в спирт
Àналитические выражения
зависимостей интенсивности
ßМÐ-сигнала от соотношения
«спирт : вода» в растворах,
полученных путем введения
Функциональная
группа, в составе
которой находится
излучающий
протон
0
1
2
3
4
5
9
8
7
6
5
4
3
2
1
X
(Sp/H
2
O)
Y
(Hz)
NMR H-2
n
n
n
n
n
n
™
™
™
™
™
™
–Sp+H
2
O
–H
2
O+Sp
Y
(H
2
Î/OH) = 2,01+1,5X(H
2
O+Sp)
Y
(H
2
Î+Sp) = 2,64+1,23X(Sp+H
2
O)
рис. 7. Зависимость ширины линии на полувысоте сум-
марного сигнала воды DHO и оD-группы спирта в спектрах
ЯМр (D) смесей этилового спирта и воды от исходных
объемных соотношений спирт: вода. Смеси получены путем
вливания: (H
2
O+Sp) – спирта в воду; (Sp+H
2
O) – воды в
спирт
Электронная Научная СельскоХозяйственная Библиотека