78 / 80
76
ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА СЕЛЬХОЗСЫРЬЯ, № 8, 2011
TdS
≥
dU
+
pdV
ìîæåò áûòü çàïèñàíî òàê:
dU
–
d
(
TS
)
≤
–
SdT
–
pdV
.
Ïîíÿòíî, ÷òî
dU
–
d
(
TS
) =
d
(
U
–
TS
).
Òåðìîäèíàìè÷åñêóþ ôóíêöèþ (
U–TS
) íàçûâàþò
ñâîáîäíîé ýíåðãèåé èëè èçîõîðíî-èçîòåðìè÷åñêèì
ïîòåíöèàëîì.
Îáîçíà÷èì åå
F
=
U
–
TS
.
(6)
Òàêèì îáðàçîì,
dF
≤
–
SdT
–
pdV
.
(7)
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî êðèòåðèåì ðàâíîâåñèÿ ñèñòå-
ìû, ó êîòîðîé
V
= const è
Ò
= const (èçîõîðíî-èçî-
òåðìè÷åñêàÿ ñèñòåìà), ÿâëÿåòñÿ óñëîâèå
dF
≤
0,
(8)
ò.å. ñ ïðèáëèæåíèåì ê ñîñòîÿíèþ ðàâíîâåñèÿ ñâî-
áîäíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû óáûâàåò, äîñòèãàÿ ìèíèìó-
ìà â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ.
Ïðè âûâîäå ýòîãî óñëîâèÿ ðàâíîâåñèÿ ìû èñõîäè-
ëè èç ïðåäïîëîæåíèÿ î òîì, ÷òî åäèíñòâåííûì âè-
äîì ðàáîòû, ñîâåðøàåìîé ñèñòåìîé â ïðîöåññå âçà-
èìîäåéñòâèÿ ïðîäóêòà ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé, ÿâëÿ-
åòñÿ ðàáîòà ðàñøèðåíèÿ âîäÿíîãî ïàðà, óäàëÿåìîãî
èç ïðîäóêòà çà ñ÷åò èñïàðåíèÿ.
Âûðàæåíèå äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû ìî-
æåò áûòü çàïèñàíî ñëåäóþùèì îáðàçîì:
U
=
F
+
TS
.
(9)
 èçîõîðíî-èçîòåðìè÷åñêîé ñèñòåìå ðàáîòà ìî-
æåò áûòü ñîâåðøåíà òîëüêî çà ñ÷åò óáûëè çíà÷åíèÿ
F
(èçîõîðíî-èçîòåðìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà).
Òàêèì îáðàçîì, â òàêîé ñèñòåìå â ðàáîòó ìîæåò
áûòü ïðåâðàùåíà íå âñÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, à òîëü-
êî åå «ñâîáîäíàÿ» ÷àñòü
F
. Âåëè÷èíà æå
TS
, êîòîðóþ
÷àcòî íàçûâàþò ñâÿçàííîé ýíåðãèåé, â ðàáîòó ïðå-
âðàùåíà áûòü íå ìîæåò. Èç ñîîòíîøåíèÿ
dF
≤
SdT
–
pdV
(10)
äëÿ èçîòåðìè÷åñêîé ñèñòåìû (òîëüêî
Ò
= const)
ïîëó÷àåì:
dF
≤
–
pd
V,
(11)
à ïîñêîëüêó
pdV
= –
dL
, òî, ñëåäîâàòåëüíî,
dF
≤
–
dL
.
(12)
Òàêèì îáðàçîì, ðàáîòà, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ñî-
âåðøåíà òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìîé â ëþáîì íå-
îáðàòèìîì ïðîöåññå ïðè
Ò
= const, ðàâíà èëè ìåíü-
øå óáûëè ñâîáîäíîé ýíåðãèè.
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïî Ï.À.Ðåáèíäåðó ýíåðãèÿ ñâÿ-
çè âëàãè ñ ìàòåðèàëîì, íà ðàçðûâ êîòîðîé è ñîâåð-
øàåòñÿ ðàáîòà, ðàâíà (Äæ/ìîëü)
F
=
L
= –
RT
ln
a
w
,
(13)
ãäå
F
— óìåíüøåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñèñòåìû;
L
— ðàáîòà îòðûâà 1 ìîëü âîäû îò ìàòåðèàëà (áåç
èçìåíåíèÿ ñîñòàâà);
R
— ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ;
Ò
—
àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà;
a
w
— ïîêàçàòåëü àêòèâ-
íîñòè âîäû.
Î÷åâèäíî, ÷òî ñòàáèëüíîñòü ñâîéñòâ ïèùåâûõ
ïðîäóêòîâ è àêòèâíîñòü âîäû òåñíî ñâÿçàíû.
 ðàáîòå [4] ïðè èññëåäîâàíèè òåðìîäèíàìèêè
âçàèìîäåéñòâèÿ ïðåïàðàòà «Áèôèäóìáàêòåðèí» ñ
âîäîé ïîëó÷åíî ýìïèðè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ ïîêà-
çàòåëÿ àêòèâíîñòè âîäû:
a
w
= (
àÒ
+
b
)
W
3
+(
ñÒ
+
d
)
W
2
+
+(
kÒ
+
l
)
W
+(
mT
+
n
),
(14)
ãäå
W
— ðàâíîâåñíàÿ âëàæíîñòü ïðåïàðàòà;
Ò
— àá-
ñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà ïðåïàðàòà, K;
a
,
b
,
c
,
d
,
k
,
l
,
m
,
n
— ýìïèðè÷åñêèå êîýôôèöèåíòû, ïîëó÷åííûå
ýêñïåðèìåíòàëüíî.
Ðàññìàòðèâàÿ êðèòåðèé ðàâíîâåñèÿ òåðìîäèíà-
ìè÷åñêîé ñèñòåìû, ìû ïðåäïîëàãàëè, ÷òî êîëè÷åñò-
âî âåùåñòâà â ñèñòåìå íåèçìåííî. Îäíàêî äëÿ ðåøå-
íèÿ íåêîòîðûõ ïðîáëåì (â îñîáåííîñòè äëÿ àíàëèçà
óñëîâèé ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ) èíîãäà íåîáõîäèìî
ó÷èòûâàòü, êàê èçìåíÿåòñÿ ìàññà âåùåñòâà ïðè óäà-
ëåíèè èëè äîáàâëåíèè åãî ê ñèñòåìå.
Äëÿ ýòîé öåëè èñïîëüçóþò ïîíÿòèå õèìè÷åñêîãî
ïîòåíöèàëà.
Õèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì
Z
âåùåñòâà íàçûâàþò
óäåëüíûé (â ðàñ÷åòå íà åäèíèöó ìàññû) èçîáàðíî-
èçîòåðìè÷åñêèé ïîòåíöèàë (óñëîâèÿ âçàèìîäåéñò-
âèÿ
Ð
= const,
Ò
= const):
Z
=
h
–
Ts
,
(15)
ãäå
h
,
s
— óäåëüíûå ýíòàëüïèÿ è ýíòðîïèÿ.
Óäåëüíûé ìàññîâûé èçîáàðíî-èçîòåðìè÷åñêèé
ïîòåíöèàë
Z
ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü èçìåíåíèå õàðàê-
òåðèñòè÷åñêîé ôóíêöèè ëþáîé ñèñòåìû ïðè èçìå-
íåíèè êîëè÷åñòâà âåùåñòâà â ñèñòåìå. Õèìè÷åñêèé
ïîòåíöèàë èãðàåò áîëüøóþ ðîëü ïðè àíàëèçå ïðî-
öåññîâ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ, êîãäà âåùåñòâî ïåðåõî-
äèò èç îäíîé ôàçû â äðóãóþ. Îñîáåííî ïîëåçíûì
ïîíÿòèå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà îêàçûâàåòñÿ â õè-
ìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêå ïðè ðàññìîòðåíèè õèìè-
÷åñêèõ ðåàêöèé.
Äëÿ ñèñòåìû ñ ïåðåìåííûì êîëè÷åñòâîì âåùåñò-
âà óðàâíåíèå âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêå èìååò
ñëåäóþùèé âèä:
Электронная Научная СельскоХозяйственная Библиотека