34 / 64
32
ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА СЕЛЬХОЗСЫРЬЯ, № 6, 2010
Ïîíÿòíî, ÷òî
dU
–
d
(
TS
) =
d
(
U
–
TS
).
Òåðìîäèíàìè÷åñêóþ ôóíêöèþ (
U
–
TS
) íàçûâàþò
ñâîáîäíîé ýíåðãèåé èëè èçîõîðíî-èçîòåðìè÷åñêèì
ïîòåíöèàëîì. Îáîçíà÷èì åå
F
=
U
–
TS
.
(6)
Òàêèì îáðàçîì,
dF
≤
–
SdT
–
pdV
.
(7)
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî êðèòåðèåì ðàâíîâåñèÿ ñèñòå-
ìû, ó êîòîðîé
V
= const è
Ò
= const (èçîõîðíî-èçî-
òåðìè÷åñêàÿ ñèñòåìà), ñëóæèò óñëîâèå
dF
≤
0,
(8),
ò.å. ñ ïðèáëèæåíèåì ê ñîñòîÿíèþ ðàâíîâåñèÿ ñâî-
áîäíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû óáûâàåò, äîñòèãàÿ ìèíèìó-
ìà â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ.
Ïðè âûâîäå ýòîãî óñëîâèÿ ðàâíîâåñèÿ ìû èñõî-
äèëè èç ïðåäïîëîæåíèÿ, ÷òî åäèíñòâåííûé âèä ðà-
áîòû, ñîâåðøàåìîé ñèñòåìîé â ïðîöåññå âçàèìîäåé-
ñòâèÿ ïðîäóêòà ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé, — ðàáîòà ðàñ-
øèðåíèÿ âîäÿíîãî ïàðà, óäàëÿåìîãî èç ïðîäóêòà çà
ñ÷åò èñïàðåíèÿ. Âûðàæåíèå äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè
ñèñòåìû ìîæåò áûòü çàïèñàíî ñëåäóþùèì îáðàçîì:
U
=
F
+
TS
.
(9)
 èçîõîðíî-èçîòåðìè÷åñêîé ñèñòåìå ðàáîòà ìî-
æåò áûòü ñîâåðøåíà òîëüêî çà ñ÷åò óáûëè çíà÷åíèÿ
F
(èçîõîðíî-èçîòåðìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà). Òàêèì
îáðàçîì, â òàêîé ñèñòåìå â ðàáîòó ìîæåò áûòü ïðå-
âðàùåíà íå âñÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, à òîëüêî åå
«ñâîáîäíàÿ» ÷àñòü
F
. Âåëè÷èíà æå
TS
, êîòîðóþ ÷àñòî
íàçûâàþò ñâÿçàííîé ýíåðãèåé, â ðàáîòó ïðåâðàùåíà
áûòü íå ìîæåò.
Èç ñîîòíîøåíèÿ
dF
≤
SdT
–
pdV
(10)
äëÿ èçîòåðìè÷åñêîé ñèñòåìû (òîëüêî
T
= const) ïî-
ëó÷àåì
dF
≤
–
pdV
,
(11),
à ïîñêîëüêó
pdV
= –
dL
, òî ñëåäîâàòåëüíî
dF
≤
–
dL
.
(12)
Òàêèì îáðàçîì, ðàáîòà, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ñîâåð-
øåíà òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìîé â ëþáîì íåîáðà-
òèìîì ïðîöåññå, ïðè
T
= const ðàâíà èëè ìåíüøå
óáûëè ñâîáîäíîé ýíåðãèè. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïî
Ï.À.Ðåáèíäåðó, ýíåðãèÿ ñâÿçè âëàãè ñ ìàòåðèàëîì
(Äæ/ìîëü), íà ðàçðûâ êîòîðîé è ñîâåðøàåòñÿ ðàáîòà,
ðàâíà
F
=
L
= –
RT
ln
a
w
),
(13)
ãäå
F
— óìåíüøåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñèñòåìû;
L
—
ðàáîòà îòðûâà 1 ìîëÿ âîäû îò ìàòåðèàëà (áåç èçìåíå-
íèÿ ñîñòàâà);
R
— ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ;
Ò
— àáñîëþò-
íàÿ òåìïåðàòóðà;
a
w
— ïîêàçàòåëü àêòèâíîñòè âîäû.
Î÷åâèäíî, ÷òî ñòàáèëüíîñòü ñâîéñòâ ïèùåâûõ
ïðîäóêòîâ è àêòèâíîñòü âîäû òåñíî ñâÿçàíû.
 ðàáîòå [3] ïðè èññëåäîâàíèè òåðìîäèíàìèêè
âçàèìîäåéñòâèÿ ïðåïàðàòà «Áèôóäóìáàêòåðèí» ñ âî-
äîé ïîëó÷åíî ýìïèðè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ ïîêàçàòå-
ëÿ àêòèâíîñòè âîäû:
a
w
= (
aT
+
b
)
W
3
+(
cT
+
d
)
W
2
+
+(
kT
+
l
)
W
+(
mT
+
n
),
(14)
ãäå
W
— ðàâíîâåñíàÿ âëàæíîñòü ïðåïàðàòà;
T
— àá-
ñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà ïðåïàðàòà, Ê;
a
,
b
,
c
,
d
,
k
,
l
,
m
,
n
— ýìïèðè÷åñêèå êîýôôèöèåíòû, ïîëó÷åííûå
ýêñïåðèìåíòàëüíî.
Ðàññìàòðèâàÿ êðèòåðèé ðàâíîâåñèÿ òåðìîäèíàìè-
÷åñêîé ñèñòåìû, ìû ïðåäïîëàãàëè, ÷òî êîëè÷åñòâî
âåùåñòâà â ñèñòåìå íåèçìåííî. Îäíàêî äëÿ ðåøåíèÿ
íåêîòîðûõ ïðîáëåì (â îñîáåííîñòè äëÿ àíàëèçà óñëî-
âèé ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ) èíîãäà íåîáõîäèìî ó÷è-
òûâàòü, êàê èçìåíÿåòñÿ ìàññà âåùåñòâà ïðè óäàëåíèè
èëè äîáàâëåíèè åãî ê ñèñòåìå. Äëÿ ýòîé öåëè èñïîëü-
çóþò ïîíÿòèå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà.
Õèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì
Z
âåùåñòâà íàçûâàþò
óäåëüíûé (â ðàñ÷åòå íà åäèíèöó ìàññû) èçîáàðíî-
èçîòåðìè÷åñêèé ïîòåíöèàë (óñëîâèÿ âçàèìîäåéñò-
âèÿ
Ð
= const,
Ò
= const):
Z
=
h
–
Ts
,
(15)
ãäå
h
,
s
— óäåëüíûå ýíòàëüïèÿ è ýíòðîïèÿ.
Óäåëüíûé ìàññîâûé èçîáàðíî-èçîòåðìè÷åñêèé
ïîòåíöèàë
Z
ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü èçìåíåíèå õàðàê-
òåðèñòè÷åñêîé ôóíêöèè ëþáîé ñèñòåìû ïðè èçìåíå-
íèè êîëè÷åñòâà âåùåñòâà â ñèñòåìå. Õèìè÷åñêèé ïî-
òåíöèàë èãðàåò áîëüøóþ ðîëü ïðè àíàëèçå ïðîöåñ-
ñîâ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ âåùåñòâà èç îäíîé ôàçû â
äðóãóþ. Îñîáåííî ïîëåçíûì ïîíÿòèå õèìè÷åñêîãî
ïîòåíöèàëà îêàçûâàåòñÿ â õèìè÷åñêîé òåðìîäèíà-
ìèêå ïðè ðàññìîòðåíèè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Äëÿ ñèñòåìû ñ ïåðåìåííûì êîëè÷åñòâîì âåùåñòâà
óðàâíåíèå âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè èìååò ñëå-
äóþùèé âèä:
TdS
=
dU
+
pdV
+
ZdG
,
(16)
ãäå
Z
— õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë;
dG
— èçìåíåíèå êî-
ëè÷åñòâà âåùåñòâà.
Òàêèì îáðàçîì, åñëè äâå ôàçû íàõîäÿòñÿ â ðàâíî-
âåñèè, òî òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå è õèìè÷åñêèå ïî-
òåíöèàëû ýòèõ ôàç äîëæíû áûòü ðàâíû ìåæäó ñîáîé.
Ïðè íàëè÷èè ôàçîâîãî ïåðåõîäà æèäêîñòü–
ïàð, êîòîðûé ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿííî ïðèñóòñòâóåò
â ðåàëüíûõ óñëîâèÿõ õðàíåíèÿ ìÿñîïðîäóêòîâ, ýòîò
ïðîöåññ îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì Êëàéïåðîíà–Êëà-
óçèóñà:
Электронная Научная СельскоХозяйственная Библиотека