ЭлБиб

ТЕХНОЛОГИЯ

ПИВО

НАПИТКИ

•

2005

Определение природы

этанола методом

хромато)масс)спектрометрии

А.М. Муратшин, В.С. Шмаков

ФГУ «ЦСМ Республики Башкортостан» (Уфа)

Ю.А. Тырсин

Московский государственный университет технологий и управления

Один из самых перспективных диффе

ренциальных методов анализа для

идентификации происхождения спир

та этилового, на наш взгляд, — это

хромато масс спектрометрия. В насто

ящей статье представлено обобщение

многолетней работы по идентифика

ции примесей в спирте этиловом, при

готовленном из различных видов про

довольственного сырья и полученном

методом гидратации этилена (синтети

ческом). Были проведены результаты

определения состава примесей, иден

тифицированных в синтетическом эта

ноле и образцах спирта этилового раз

личного происхождения (всего более

1000 проб).

В составе образцов спирта этилово

го всего идентифицировано 251 соеди

нение, при этом 170 веществ обнаруже

но в этаноле из пищевого сырья и 99 —

в синтетическом спирте. Большинство

примесей синтетического этанола со

держит четное число атомов углерода,

что объясняется механизмом конденса

ции молекул этилена с водой: взаимо

действие двух молекул этилена с водой

дает соединение с четырьмя атомами

углерода, трех — С

, четырех — С

т. д. Среди соединений, обнаруженных

в этаноле из продовольственного сы

рья, 140 веществ идентифицировано в

зерновом спирте (кукуруза, пшеница,

рожь, тритикале) и 90 — в виноград

ном. Четыре соединения — нитропро

пан, пиридин, фенилсемикарбазид и

циклобутанол — обнаружены только в

спирте этиловом, приготовленном из

свеклы, три —1,2,4 бутантриол, диаце

тил, диметоксидиметилсилан —лишь в

пробах гидролизных спиртов, произве

денных промышленными предприятия

ми Архангельской и Свердловской об

ластей из древесины.

Сегодня в Российской Федерации

практически весь спирт этиловый из

продовольственного сырья для приго

товления алкогольной продукции выра

батывается из зерновых культур.

Ряд соединений идентифицировать

не удалось. Это более 10 алифатичес

ких спиртов с числом углеродных ато

мов от пяти и выше в пищевом спирте

этиловом, более 20 спиртов состава

ОН, С

ОН и более

30 диалкилкетонов состава С

СО,

СО, С

СО, в синте

тическом этаноле. Идентификация

этих соединений оказалась невозмож

ной вследствие отсутствия масс спект

ров структурных изомеров в библиоте

ке. Таким образом, можно утверждать,

что в составе образцов спирта этилово

го из различных видов сырья присут

ствует более 310 индивидуальных со

единений, и все их можно определять

методом газовой хроматографии.

Обнаружение в этаноле ряда ненор

мируемых ГОСТами примесей заостря

ет проблему безопасности и качества

всей алкогольной продукции, так как в

сегодняшней нормативной документа

ции для этих соединений отсутствуют

показатели токсичности и ПДК. Ситу

ация осложняется еще и тем обстоя

тельством, что при совместном присут

ствии нескольких токсичных веществ

действие этих примесей может склады

ваться. Чтобы учесть эту возможность,

обычно пользуются формулой

——— < 1,

(1)

ПДК

где

— концентрация

гo компонен

та. При таком рассмотрении значение

ПДК теряет свой первоначальный

смысл. Этот пример показывает, как

сложно определять безопасность и ка

чество этанола, алкогольных напитков,

да и вообще любого вида пищевой про

дукции.

Состав идентифицированных приме

сей весьма разнообразен. Поэтому они

были разбиты на классы соединений в

соответствии с нормативными требова

ниями ГОСТ 5964–93 («Альдегиды»,

«Кетоны», «Кислоты», «Спирты», «Эфи

ры», «Полуфункциональные соедине

ния»). В разделы «Альдегиды», «Кето

ны», «Кислоты», «Спирты» перечисле

ны монофункциональные соединения, а

в составе эфиров — простые эфиры и

эфиры карбоновых кислот. Особый ин

терес представляет раздел «Полифун

кциональные соединения». Здесь среди

кислородсодержащих соединений мно

гие содержат в различных комбинаци

ях гидроксильную, кето , карбоксиль

ную, эфирную (сложноэфирную) груп

пы, поэтому весьма затруднительно от

нести их к тем или иным монофункцио

нальным соединениям. Отсюда возни

кает вопрос о корректности и достовер

ности определения физико химических

показателей спирта этилового фото

электроколориметрическим методом

(ГОСТ 5964–93), предназначенным для

анализа монофункциональных кисло

родсодержащих соединений. Ранее было

показано [1–3], что испытания спирта

этилового согласно ГОСТ 5964–93 при

определении токсичных микроприме

сей дают неадекватные действительно

сти результаты. Следовательно, методы

испытаний спирта этилового (ГОСТ

5964–93) и, как следствие, водок (ГОСТ

5363–93), предусматривающие исполь

зование фотоколориметрии, требуют

безотлагательного уточнения нормиру

емых показателей, процедур их опреде

ления и совершенствования требова

ний к метрологическогому обеспече

нию, так как 80 % [4] заводских лабо

раторий не имеют хроматографическо

го оборудования.

В составе примесей спирта этилово

го можно отметить присутствие азот

содержащих, кремнийсодержащих,

серосодержащих, хлорсодержащих со

единений, замещенных фенолов, тер

пеновых, ароматических и насыщен

ных углеводородов, фурана и его заме

щенных. Причем из хлорсодержащих

соединений приведены лишь те, кото

рые отсутствовали в составе воды, ис

пользованной для приготовления эта

нола.

Состав примесей спирта этилового,

полученного из зерна, винограда и эти

лена, весьма характеристичен, и по

присутствию тех или иных компонен

тов в анализируемой пробе нетрудно

определить происхождение этанола.

При этом идентификацию природы

этилового спирта можно проводить по

присутствию в хроматограмме неизве

стной пробы соединений, входящих в

любой из шести разделов. Если в ка

честве идентификаторов выбрать аль

дегиды, нетрудно заметить, что для

синтетического спирта характерно

присутствие ненасыщенных, а для пи

щевого этанола —насыщенных алифа

тических альдегидов. При выборе в

качестве меток кетонов следует отме

тить, что синтетический этанол харак

теризуется наличием широкого набо

ра диалкилкетонов с четным числом

атомов углерода различного изомерно

го строения. Более 30 изомерных диал

килкетонов состава С

СО, С

СО,

СО,С

СО идентифицировать

не удалось из за отсутствия их масс

спектров в библиотеке. В пищевом

спирте отмечено присутствие лишь

девяти кетонов, причем все они обна

Электронн я Научная СельскоХозяйственная Библиотека