ЭлБиб

МАСЛОЖИРОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

№ 3-2010

ПАЛЬМОВОЕ МАСЛО

СЫРЬЕ И ИНГРЕДИЕНТЫ

но – поглощение раствора DPPH

становилось постоянным после экс-

позиции смеси в темноте в течение

суток, что указывает на низкую ско-

рость реакций.

Хотя специальных кинетических

измерений не проводилось, было

визуально отмечено, что эфирные

масла гвоздичного дерева и душицы

в отличие от остальных масел всту-

пают в реакцию с DPPH практически

мгновенно. Это можно объяснить

присутствием в составе этих эфир-

ных масел высоко реакционноспо-

собных фенольных соединений, ко-

торые восстанавливают DPPH по Н-

донорному механизму (реакция НАТ).

Реакционная способность фе-

нольных компонентов эфирных ма-

сел зависит, прежде всего, от приро-

ды заместителей в ароматическом

кольце, оказывающих различное

влияние на стабильность образо-

вавшегося феноксильного радика-

ла. Чем стабильнее феноксильный

радикал, тем выше скорость взаи-

модействия соответствующего не-

радикального соединения с DPPH

в реакции НАТ. Например, для объ-

яснения значительно меньшей ско-

рости реакции инактивации DPPH

эфирным маслом ванили плоско-

листной по сравнению с маслом

гвоздичного дерева следует обра-

тить внимание на химический со-

став этих эфирных масел. Оба вида

эфирных масел содержат в качестве

основных компонентов соединения

фенольного ряда: эфирное масло

гвоздичного дерева – эвгенол (II) и

изоэвгенол (III), масло ванили пло-

сколистной – ванилин (IV) (рис.2).

По своей природе эти вещества

отличаются наличием различных

(пропенильных и формильного) за-

местителей в пара-положении бен-

зольного кольца. Рассмотрим те-

оретический аспект стабильности

соответствующих феноксильных ра-

дикалов,образующихся в реакции с

DPPH (рис. 3).

Из с х емы ре а к ций с л ед у е т,

что неспаренный электрон в ради-

калах изоэвгенола и ванилина в зна-

чительной степени делокализован.

Предложено следущее объяснение

влияния заместителей на состоя-

ние равновесия различных типов

радикалов. Если радикальный центр

имеет только неспаренный электрон

(например, трифенилметильный

свободный радикал), то соответ-

ствующие радикалы стабилизируют-

ся как донорами, так и акцепторами.

Если же при атоме, являющемся ра-

дикальным центром, имеется кроме

неспаренного электрона еще непо-

деленная электронная пара (в част-

ности, в феноксильных радикалах),

которая преимущественно перед

неспаренным электроном участвует

в сопряжении, то электроноакцепто-

ры дестабилизируют соответствую-

щие свободные радикалы, а доноры

стабилизируют их (поскольку элек-

тронная пара с донорами не нахо-

дится в сопряжении) [18]. Из сопо-

ставления констант Гаммета и Бра-

уна для пропенильного (

= –0,043,

–

= –0,043) и формильного (

0,45,

–

=1,126,

= 0,465) замести-

телей следует, что именно для фор-

мила характерен эффект прямого

полярного сопряжения. Пропе-

нильный радикал дополнительно

стабилизирован за счет эффекта

гиперконъюгации метильной груп-

пы. Таким образом, донорные алке-

нильный и алкоксильный заместите-

ли стабилизируют образовавшийся

радикал, акцепторный формильный

снижает стабильность.

Соответственно, энергетически

более выгодна и поэтому протекает

значительно быстрее реакция DPPH

с изоэвгенолом по сравнению с ва-

нилином. Однако, меньшая стабиль-

ность радикала ванилина означает

его б

льшую реакционную способ-

ность в дальнейших превращени-

ях, т. е. в процессах димеризации

и диспропорционирования радика-

лов, приводящих к молекулярным

нерадикальным продуктам. Реакция

феноксильных радикалов с DPPH

менее вероятна вследствие про-

странственного фактора и непроч-

ности связи N–O.

Подобный подход гораздо слож-

нее применять для интерпретации

результатов изучения АОА эфир-

ных масел, поскольку растительные

масла представляют собой много-

компонентную смесь, содержащую

помимо триглицеридов свободные

жирные кислоты, фосфолипиды, то-

коферолы, каротиноиды и ряд дру-

гих минорных соединений, влияю-

щих на окислительную стабильность

Рис. 3. Схема резонансной стабилизации радикалов изоэвгенола и ванилина.

OMe

DPPH

–DPPH–H

–CH=CH

CH=CH–CH

OMe

CH=CH–CH

CH–CH–CH

CH=CH–CH

OMe

O .

OMe

CH=CH–CH

OMe

DPPH

–DPPH–H

CHO

O .

OMe

CHO

OMe

CHO

. O H

Dimerization,

disproportionation

Dimerization,

disproportionation

Электронная Научная СельскоХозяйственная Библиотека